Fervent révolutionnaire, il se distingue sous les ordres de Bonaparte le 13 Vendémiaire, et le suit en Italie en 1796. Vainqueur de quelques combats mineurs sous l'Empire, il finit par être disgrâcié avant d'être assassiné par des royalistes en 1815, dans le Midi de la France.

Brune fait partie des généraux aux ordres du général Bonaparte lors de l'insurrection royaliste du 13 Vendémiaire de l'an IV. En 1796, Bonaparte prend le commandement de l'armée d'Italie : il y retrouve Brune, divisionnaire du général Masséna. Il s'illustre aux batailles d'Arcole et de Rivoli. Suite à ses victoires successives, diplomatique en Vendée en 1799 et militaire en Hollande, où il livre la bataille d'Alkmaar en octobre 1799, puis en Italie du Nord en 1800-1801, il fait partie de la grande promotion des maréchaux de 1804. En 1805, c'est à lui que revient le commandement du camp de Boulogne lorsque l'Empereur part pour l'Autriche.
D'abord nommé ambassadeur en Turquie, il combat dans le Nord de l'Europe à son retour : en 1807, lors de la Campagne de Pologne, il enlève la ville de Starlsund aux Suédois mais tombe en disgrâce en désignant ses forces, dans une de ses lettres, comme "l'armée française" au lieu de "l'armée de sa Majesté Impériale et Royale". Lors de la première abdication, en avril 1814, le maréchal Brune prête allégeance aux Bourbons et à la monarchie puis, comme beaucoup d'officiers de l'époque, il fait volte-face et se rallie à l'Empereur au début des Cent-Jours . Après la défaite de Waterloo, il est assassiné par des royalistes alors qu'il traverse le Midi de la France, connu pour être resté fidèle à la monarchie. ■